催化劑中毒會(huì)導(dǎo)致催化劑在使用中失去活性。催化劑中毒的原因有幾種可能，原科中所含的少量雜質(zhì)，或是強(qiáng)吸附(多為化學(xué)吸附)在活性中心上，或是與活性中心起化學(xué)作用，變?yōu)閯e的物質(zhì)，都能使活性中心中毒。

催化劑毒物
催化劑毒物大致可分為兩大類:長久性毒物和暫時(shí)性毒物。

1、暫時(shí)性毒物

*常見的暫時(shí)性毒物是新鮮合成氣中含有的少量的CO，CO2，和水蒸氣等含氧化合物。不過這些含氧化合物造成的暫時(shí)性中毒可以通過降低負(fù)荷，提高催化劑床層溫度等方法使被氧化的催化劑重新再生，從而恢復(fù)活性。

當(dāng)有大量H2和催化劑存在時(shí)，所有的含氧化合物都能迅反應(yīng)速轉(zhuǎn)化成水汽，而后水汽分子又很快分解成為H2和原子氧。后者會(huì)立即被催化劑表面吸附，從而使α-Fe微晶燒結(jié)或引起晶面異變而失去活性。

CO，CO2會(huì)發(fā)生氫化作用轉(zhuǎn)化成為CH4，同時(shí)放出大量的熱量，也可以使催化劑活性中心α-Fe微晶燒結(jié)而失去活性。此外CO2還能與催化劑中的促進(jìn)劑K2O反應(yīng)使其性質(zhì)發(fā)生變化，也可造成催化劑活性降低。

此外如果合成塔內(nèi)水汽含量過高而在停車后水汽冷凝成水，或在催化劑還原期間生成的大量水份，會(huì)溶解催化劑中的促進(jìn)劑，形成的鹽溶液，這不僅影響了催化劑的性質(zhì)，而且鹽溶液還可能會(huì)腐蝕合成塔內(nèi)件，造成設(shè)備損壞事故。

2、長久性毒物

硫、氯、砷、磷、重金屬等會(huì)引起的催化劑中毒屬于長久性中毒。毒性介質(zhì)占據(jù)催化劑活性中心，造成活性中心的減少，從而降低了催化劑的整體活性。而且這種催化劑活性的喪失是不可恢復(fù)和逆轉(zhuǎn)的，嚴(yán)重時(shí)會(huì)使催化劑完全喪失活性，失去催化作用。

硫中毒在過去曾是催化劑中毒的一個(gè)主要問題。硫可以和催化劑中的單質(zhì)鐵發(fā)生反應(yīng)生成穩(wěn)定的化合物，減少了催化劑的活性中心，而且生成的穩(wěn)定化合物覆蓋在催化劑表面，減少了催化劑的比表面積，進(jìn)一步影響到催化劑的活性;另外當(dāng)催化劑吸附硫后，其電子逸出功增高，使得尚未被硫覆蓋的那部分催化劑表面對(duì)氮的吸附能力降低，同樣導(dǎo)致催化劑活性降低。

鹵素化合物也是催化劑的長久毒物。它能和催化劑中的單質(zhì)鐵反應(yīng)，生成穩(wěn)定的FeCl2化合物，減少了催化劑的活***;而且鹵素化合物還能消耗催化劑中的堿金屬促進(jìn)劑(如K2O)，而這無疑和金屬鹵化物的揮發(fā)性有關(guān)，因此隨著溫度增加將這種消耗將更加惡化。

催化劑中毒原理：

1、酸性中心中毒:

是指催化劑的酸性中心因毒物引起酸性中心的酸性減弱或增強(qiáng)，破壞了催化劑的酸性功能和金屬功能的平衡導(dǎo)致催化劑性能發(fā)生不利的變化。

引起酸性中心中毒的毒物有：H2O、N、F、Na等。

2、金屬中心中毒:

是指催化劑的金屬中心因毒物引起金屬活性減弱，使催化劑的性能變差。引起金屬中心中毒的毒物有：S、As、Cu、Pb等。

3、金屬中毒:

是指催化劑的活性中心被金屬污染造成催化劑性能變壞。金屬中毒引起的催化劑性能的變化通常是不可逆的。引起金屬中毒的毒物有：Fe、Pb、Cu、As等。重金屬一般可與鉑穩(wěn)定結(jié)合，改變鉑的性質(zhì)使催化劑長久性中毒，*明顯的是使催化劑脫氫性能變差。

一般來講催化劑對(duì)金屬的吸附作用是很強(qiáng)的，呈現(xiàn)帶狀分布，但在重整反應(yīng)條件下，由于需要進(jìn)行水氯平衡控制，所以有些金屬雖然沒有吸飽和，但在氯的作用下會(huì)生成氯化物，而這些金屬的氯化物在重整反應(yīng)溫度下又會(huì)升華，從而帶入下一個(gè)反應(yīng)器，造成連鎖中毒。

4、硫中毒:

催化劑的硫中毒主要是過量的硫與催化劑表面的金屬發(fā)生強(qiáng)烈的化學(xué)吸附作用，從而引起催化劑中毒。但分兩種，一種是：

Pt+H2S――PtS不可逆+H2

鉑原子不可逆的吸附了一部分硫，這部分硫?qū)Υ呋瘎┬阅苡懈纳频淖饔茫梢詼p少烴類在催化劑金屬活性中心上的氫解反應(yīng)，有利于液體產(chǎn)品收率的提高。這部分不可逆吸附硫的數(shù)量與催化劑的鉑含量有關(guān)。

另一種是：

PtS+H2S――PtS不可逆+S可逆+H2

該反應(yīng)中，鉑原子除了不可逆的吸附了一部分硫以外，還可逆吸附了一定數(shù)量的硫，這部分硫會(huì)引起催化劑中毒，性能變差。

硫中毒大致可分為兩類：慢性硫中毒和急性硫中毒。當(dāng)進(jìn)料中硫含量達(dá)到1ppm時(shí)，將出現(xiàn)慢性中毒當(dāng)進(jìn)料中硫含量達(dá)到3ppm時(shí)將出現(xiàn)急性中毒，這兩種硫中毒的情況在裝置上的表現(xiàn)大致相同，只是中毒癥狀的快慢和表現(xiàn)出的危害程度有所不同。

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5、氮中毒：

氮化物在重整條件下主要以氨的形狀存在，氨對(duì)催化劑上的鉑可引起一定程度的中毒，其毒性相當(dāng)于一個(gè)分子的氨可引起0.1個(gè)鉑原子中毒氮的影響并不主要是金屬功能受抑制引起的，而是氨與催化劑表面酸性中心發(fā)生反應(yīng)生成氯化銨減少了催化劑表面酸性中心的數(shù)量，從而使催化劑金屬功能與酸性功能的平衡失調(diào)，催化劑的酸性功能削弱，金屬功能相對(duì)變強(qiáng)，性能變差。

原料油中氮含量高會(huì)使催化劑積碳加快周期縮短，如原料油中氮含量為2ppm比1ppm的起始反應(yīng)溫度高8℃左右，而且隨運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間延長反應(yīng)溫度差值進(jìn)一步增大，積碳加快。

同時(shí)氮在重整系統(tǒng)中生成氯化銨會(huì)造成管線、后冷器、循環(huán)壓縮機(jī)過濾器的堵塞以及壓縮機(jī)磨損加重等嚴(yán)重后果。氮對(duì)催化劑造成的中毒是可逆性的，若及時(shí)處理催化劑活性可恢復(fù)。應(yīng)盡快找出氮含量高的原因并及時(shí)排除。加大補(bǔ)氯量。

催化劑中毒現(xiàn)象及處理措施：

1、硫中毒

重整催化劑的硫中毒分為不可逆吸附和可逆吸附，前者是指硫不可逆地吸附在鉑原子上面，在一定程度上抑制了鉑原子的氫解活性，能夠改善催化劑性能，提高產(chǎn)品液收，裝置開工初期進(jìn)行硫化就是這一目的。當(dāng)系統(tǒng)中的硫含量過高時(shí)，一部分硫就會(huì)可逆地吸附于鉑原子上，引起催化劑中毒，降低了催化劑活性，是不希望發(fā)生的。

(1)硫中毒現(xiàn)象

氫氣產(chǎn)量下降;循環(huán)氫純度降低;輕組分量增加;反應(yīng)器溫降減小;C5+收率降低;催化劑結(jié)焦加快(穩(wěn)定性下降)。

(2)硫中毒處理措施

重整各反應(yīng)器入口溫度降至480℃以下;適當(dāng)增加注氯量(>5ppm);迅速查明硫污染源并消除;如果硫中毒較深，停止重整進(jìn)料，510℃下熱氫循環(huán)除硫。

(3)可能來源

加氫處理不完全;硫重新聚合(H2S和烯烴在高溫、低壓下發(fā)生);石腦油加氫汽提塔操作混亂等。

雖然硫能夠引起連續(xù)重整催化劑中毒，但進(jìn)料中少量的硫能夠抑制金屬器壁的結(jié)焦，通常進(jìn)料中的硫含量維持在0.2-0.5wt·ppm內(nèi)。

2、氮中毒

氮化物在重整反應(yīng)條件下主要以氨的形狀存在，氨雖然能夠引起鉑原子中毒，但這種中毒對(duì)催化劑性能影響不大。其對(duì)重整催化劑的*主要影響是可以與催化劑表面的酸性中心發(fā)生反應(yīng)生成氯化銨減少了催化劑表面酸性中心的數(shù)量，使催化劑酸性功能減弱，性能變差。

重整進(jìn)料中氮含量過高會(huì)加快催化劑積碳速度，縮短裝置的運(yùn)行周期，在一個(gè)周期內(nèi)，隨著運(yùn)行時(shí)間的延長，反應(yīng)溫度逐漸提高，催化劑的積碳速度會(huì)越來越快。同時(shí)，系統(tǒng)中生成的氯化銨會(huì)在下游管線、冷卻設(shè)備、循環(huán)壓縮機(jī)過濾器等部位積聚，嚴(yán)重時(shí)會(huì)堵塞設(shè)備，引起壓縮機(jī)磨損加重等后果。氮對(duì)重整催化劑造成的中毒是暫時(shí)的，及時(shí)處理可以恢復(fù)催化劑活性。

(1)氮中毒現(xiàn)象

循環(huán)氫中C3、C4組分下降，氫純度提高;一反溫降增加;汽油辛烷值下降;循環(huán)氫壓縮機(jī)入口過濾網(wǎng)出現(xiàn)白色粉狀物造成堵塞等。

(2) 操作調(diào)整

首先找出氮多的原因并加以消除;重整系統(tǒng)降溫降量操作;適當(dāng)增加注氯量(>5ppm)。

(3)可能來源

加氫處理不完全;各種添加劑使用不當(dāng);裂化石腦油進(jìn)料。

通常進(jìn)料中的氮含量維持在0-0.5wt·ppm內(nèi)。

3、水中毒

水主要影響重整催化劑的水氯平衡，由于水、氯在氧化鋁載體上的競爭吸附，隨著系統(tǒng)水含量的增加，催化劑上的氯含量降低;同時(shí)，催化劑在高溫高水環(huán)境下會(huì)出現(xiàn)鉑晶粒的聚集，影響金屬功能。

(1)水中毒的現(xiàn)象

氫氣產(chǎn)量降低;循環(huán)氫純度降低;輕組分產(chǎn)量增加;反應(yīng)器溫降減小;C5+收率減低;催化劑結(jié)焦速率加快;循環(huán)氣中的HCl量增加。

(2)操作調(diào)整

增加注氯量，減少或暫停注水;立即將各反應(yīng)器入口溫度降至480℃;加強(qiáng)石腦油加氫單元的脫水等。

(3)可能來源

由罐區(qū)來的重整進(jìn)料直接帶入;注水系統(tǒng)注入;原料加氫精制不足;石腦油加氫汽提塔操作混亂或換熱器泄露;冷卻水或蒸汽換熱器泄露;再生催化劑干燥不完全。

通常進(jìn)料中的水含量維持在0-5wt·ppm內(nèi)，循環(huán)氣中推薦的*大含水量為30wt·ppm。

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4、金屬中毒

金屬在催化劑上的沉積是長久的，引起的催化劑中毒是不可逆的。

(1)中毒現(xiàn)象

鉑金屬功能減弱(產(chǎn)氫量降低;循環(huán)氫純度降低;C5+液收降低);氯的酸性功能減弱(反應(yīng)器溫差和收率有輕微上升)。

(2)建議的操作

檢查石腦油加氫裝置的操作;檢測石腦油加氫單元的進(jìn)料和產(chǎn)品中的金屬含量;記錄預(yù)估沉積在石腦油加氫催化劑上面的金屬量;更換被污染的石腦油加氫催化劑等。

(3)可能來源

一些粗石腦油進(jìn)料;含鉛汽油的二次加工過程;腐蝕產(chǎn)物;水處理過程中的一些化合物;注入的緩蝕劑;上游裝置使用的消泡劑;潤滑油等。

常見的重整催化劑金屬毒物主要有砷、鉛、銅等，重整原料對(duì)它們的濃度限值一般為：砷>1wt·ppb，鉛>10wt·ppb，銅>10wt·ppb。